8月9日，國際著(zhù)名學(xué)術(shù)期刊《Nature》以Accelerated Article Preview（加速預覽）的形式在線(xiàn)刊發(fā)了吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理系王寧教授課題組在無(wú)鉛鈣鈦礦物性調控方面重要進(jìn)展的研究論文：“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”(DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6)。
圖1. Nature頁(yè)面的文章截圖信息
該論文創(chuàng )造性地提出并發(fā)展了一種適宜于穩定無(wú)鉛錫基鈣鈦礦的普適性策略：通過(guò)互變異構體混合物與鈣鈦礦的配位，誘導準二維無(wú)鉛錫基鈣鈦礦中二價(jià)錫的電子局域化，并自發(fā)的在錫基鈣鈦礦表面形成準垂直、穩定的H鍵互變異構二聚體和三聚體超結構，避免了安德森局域化導致的不利影響。
這一策略有效提高了無(wú)鉛錫鈣鈦礦晶體結構的有序性，并將其非輻射復合系數降低了兩個(gè)數量級，同時(shí)激子的束縛能提高了兩倍。此外，該調控策略也被成功應用于其它三維及準二維的無(wú)鉛錫基鈣鈦礦中，其光電特性均得到了大幅提高。
研究背景
鈣鈦礦最初是指通式為ABO3且具有八面體結構的一類(lèi)氧化物。在眾多的鈣鈦礦中，鉛（Pb）基鹵化物鈣鈦礦（通式為APbX3，其中A為一價(jià)的陽(yáng)離子，X為鹵素離子）由于具有連續可調的帶隙、長(cháng)的載流子擴散長(cháng)度、高的熒光量子產(chǎn)率、低廉的成本和可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，其在第三代薄膜太陽(yáng)電池、新型顯示與照明、高靈敏度的超高時(shí)空分辨輻射探測器、信息技術(shù)等領(lǐng)域展現出巨大的商業(yè)化前景。
盡管如此，鉛基鹵化物鈣鈦礦光電器件的商業(yè)化前景也面臨著(zhù)Pb元素的生物及環(huán)境兼容性問(wèn)題。水溶性的鉛基鹵化物鈣鈦礦可降解成二價(jià)Pb化合物和單質(zhì)Pb。重金屬Pb無(wú)論是對環(huán)境還是對人體都可造成不可逆的傷害，尤其是在人易接觸的照明和顯示領(lǐng)域，鉛的使用應該是被嚴格限制的。
雖然通過(guò)各種封裝技術(shù)或減少鉛的使用量可在一定程度上降低鉛泄漏的風(fēng)險，但徹底摒棄Pb在金屬鹵化物鈣鈦礦中的使用才是最佳的科學(xué)解決之道。因此，探索和開(kāi)發(fā)穩定、高效的無(wú)鉛鈣鈦礦已成為當前鈣鈦礦領(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn)。
關(guān)鍵的科學(xué)挑戰
由于錫（Sn）與Pb同主族，且具有與鉛相似的離子半徑和價(jià)電子排布，錫基鹵化物鈣鈦礦中二價(jià)Sn(II)的分解產(chǎn)物為SnO2，被認為是生物安全的，因此錫被認為是取代鉛的最理想元素之一。
盡管如此，目前報道的錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）的性能仍遠落后于鉛基PeLEDs。Sn-PeLEDs性能難以大幅提高的一個(gè)關(guān)鍵因素在于Sn(II)的穩定性較差，這主要是由于Sn(II)的5s2軌道電子更加離域，容易失去5s2電子而被氧化成四價(jià)的Sn(IV)。因而，如何在Pb基鹵化物鈣鈦中完全取代Pb并獲得與鉛基PeLEDs性能相媲美的無(wú)鉛PeLEDs器件已成為當前該領(lǐng)域的一項關(guān)鍵的科學(xué)挑戰。
目前已報道的改善Sn-PeLEDs器件性能的策略主要是通過(guò)引入Sn補償劑和還原劑等來(lái)緩解Sn(II)的氧化。通常，Sn(II)被氧化成Sn(IV)后會(huì )在鈣鈦礦材料中產(chǎn)生Sn(II)空位，并導致嚴重的P型自摻雜。Sn(IV)和殘留的試劑會(huì )嚴重影響鈣鈦礦晶體的生長(cháng)特性，增加晶體的無(wú)序度，而晶體無(wú)序度的增加會(huì )造成安德森局域化現象的發(fā)生，進(jìn)而影響載流子輸運，極大地限制器件性能的提升。
因此，上述的難題急需更加深入的理解錫基鈣鈦礦的穩定性本質(zhì)，并從科學(xué)的角度探尋解決問(wèn)題的有效途徑。
解決思路
基于此，王寧教授等人從一個(gè)新的角度出發(fā)（Sn的核外電子排列角度），考慮到Sn(II)易氧化成Sn(IV)的本質(zhì)是由于Sn原子核對最外層5s2軌道上的電子束縛能力減弱，導致5s2軌道上的電子容易失去。因此提出設想，是否能通過(guò)構建某種與Sn(II)的強配位鍵來(lái)抑制其5s2孤對電子的離域，進(jìn)而達到從根本上解決Sn(II)不穩定性的目的？
基于此設想，研究團隊開(kāi)始探索和篩選可能的候選目標用于與Sn構成強配位，并對候選目標提出如下三點(diǎn)科學(xué)考量：
一、它最好是酸性的，因為酸性條件下Sn(II)更加穩定；二、它應該有大量的孤對電子，確保能與Sn的5s2軌道上的電子形成相互作用，實(shí)現電子的局域化；三、它具有多種功能基團，并且結構高度對稱(chēng)，使分子能在任意角度都與Sn(II)發(fā)生交互作用。最終，從眾多候選對象中成功遴選出了三聚氰酸（CA）。在將CA引入到TEA2SnI4無(wú)鉛鈣鈦礦的實(shí)驗過(guò)程中，團隊首次發(fā)現了互變異構混合物配位誘導的電子局域化現象。隨后，結合理論計算、模擬與系列實(shí)驗證實(shí)了這種互變異構體混合配位策略的有效性及普適性。
重要的科學(xué)發(fā)現
1.新的作用機制。為探究CA與TEA2SnI4鈣鈦礦之間的相互作用，研究團隊首先采用分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）明晰了CA在TEA2SnI4鈣鈦礦表面的具體構型。研究發(fā)現，無(wú)論將CA以何種角度與鈣鈦礦相互作用，最終CA都能自發(fā)的在鈣鈦礦表面形成準垂直、高度穩定的H鍵互變異構二聚體和三聚體超結構。這種超結構可以放大電子效應，不僅能使與CA配位的Sn原子周?chē)碾娮泳钟蚧�，甚至還能延伸到不與CA形成強配位鍵的其他相鄰的Sn原子上。
圖2. CA與錫基鈣鈦礦的具體構型及CA互變異構體誘導電子局域示意圖
2.CA的獨特功能性。與傳統的單一官能團試劑不同，CA除了具有抗氧化作用之外，還具有其它諸多效力。首先，CA互變異構混合物形成的二聚體和三聚體超結構可以鈍化薄膜表面缺陷；其次，CA的多官能團特性使得其在形成二聚體/三聚體之后，仍然有多余的官能團可以與鈣鈦礦配位，起到穩定晶界的作用，從而顯著(zhù)提高Sn基鈣鈦礦的晶體穩定性；最后，CA互變異構混合物配位能誘導Sn周?chē)娮泳钟�，這有助于獲得更穩定、有序地鈣鈦礦晶格，從而弱化安德森局域化的不利影響，使得優(yōu)化后的TEA2SnI4薄膜的非輻射復合系數降低兩個(gè)數量級，激子束縛能提高兩倍。
圖3. CA獨特的多功能性
3.該策略的有效性和普適性�；贑A的無(wú)鉛PeLED峰值外量子效率達到了20.29%，該效率可與鉛基PeLED相媲美，且器件的工作壽命T50（發(fā)光強度下降到初始亮度的50%）達到了27.6小時(shí)。此外，研究團隊也成功地將CA應用于其它準二維（PEA2SnI4）和三維（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）無(wú)鉛錫基鈣鈦礦體系中。將CA引入到上述錫基鈣鈦礦體系后，鈣鈦礦晶體穩定性和相應薄膜、器件的光電性能均得到有效提升。
基于準二維PEA2SnI4和三維CsSnI3體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬結果證實(shí)，CA在上述兩種體系的錫基鈣鈦礦的表面均能形成準垂直的三聚體超結構。對比CA在不同體系鈣鈦礦表面形成氫鍵的數量，從高到低為T(mén)EA2SnI4 => CsSnI3 => PEA2SnI4。此外，團隊還采用與CA結構相似但不存在互變異構體的苯酚和三聚氰胺分子來(lái)代替CA，從另一個(gè)角度證實(shí)了該工作所提出策略的獨特性。
圖4. Sn-PeLEDs的性能。
注：除圖2右圖外，其它圖的版權歸Nature所有
結論與展望
該工作所報道的策略從全新的角度出發(fā)，將多功能的CA引入到無(wú)鉛錫基鈣鈦礦體系中并有效解決了錫基鈣鈦礦穩定性差且Sn-PeLED效率低的科學(xué)難題。該策略的報道有望為未來(lái)高效、穩定的無(wú)鉛錫基鈣鈦礦光電器件提供一種新的技術(shù)路線(xiàn)和新的科學(xué)借鑒，并大力推動(dòng)無(wú)鉛鈣鈦礦光電器件的發(fā)展與商業(yè)化進(jìn)程。
該論文第一完成單位為吉林大學(xué)物理學(xué)院，第一作者為2020級凝聚態(tài)物理專(zhuān)業(yè)博士研究生韓東遠，共同第一作者為2021級凝聚態(tài)物理專(zhuān)業(yè)博士研究生王潔，吉林大學(xué)物理學(xué)院王寧教授為通訊作者；東南大學(xué)集成電路學(xué)院盧海洲教授、上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗室楊緒勇教授、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Grätzel教授為論文的共同通訊作者。華南師范大學(xué)吳波教授、復旦大學(xué)楊迎國教授在論文討論及同步輻射實(shí)驗測試方面給予了支持。
該工作得到了吉林大學(xué)、吉林大學(xué)物理學(xué)院的支持，并得到了國家自然科學(xué)基金委等項目的資助。（來(lái)源：吉林大學(xué)物理學(xué)院 ，作者吉大物理）
